富鋰電池電壓衰減原因

鋰離子電池在正負極材料的持續(xù)升級和電池結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化下，比能量已經(jīng)達到300Wh/kg左右，幾乎是現(xiàn)有體系的極限值了，要想繼續(xù)提升，那么富鋰電池材料成為可能，比容量可達250mAh/g以上，遠高于目前的三元材料，富鋰電池能夠?qū)崿F(xiàn)400Wh/kg比能量的目標，然而富鋰材料在循環(huán)過程中面臨著持續(xù)的電壓平臺衰降，這不僅僅會造成電池比能量的降低，還會影響電池管理系統(tǒng)BMS的正常運行。那么富鋰電池電壓衰減原因是什么呢?

一般認為富鋰電池材料的電壓平臺衰降主要是因為材料從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但是最近通過先進的檢測技術發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中富鋰材料中的過渡金屬元素的價態(tài)持續(xù)降低，例如Co元素的從最初的Co3+/4+轉(zhuǎn)變?yōu)?Co2+/3+，Mn元素也轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+/Mn4+，這些轉(zhuǎn)變直接導致了富鋰電池材料電壓平臺的持續(xù)衰降，同時循環(huán)過程中的o損失會引起結(jié)構(gòu)缺陷，并在富鋰電池材料顆粒內(nèi)部形成非常大的孔，這會進一步降低富鋰材料的電壓平臺。

富鋰電池材料在循環(huán)中Mn和Co元素增加的容量彌補了Ni和O元素損失的容量，使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化，但是這些容量的組成部分卻發(fā)生了翻天覆地的變化，從O和Ni的氧化還原反應轉(zhuǎn)向Mn、Co的氧化還原反應會明顯的改變富鋰材料的電壓特性。這一點也可以從費米能級圖中得到解釋，在開始的時候，富鋰材料的費米能級僅僅稍高于Ni2+/Ni3+，因此富鋰材料與金屬Li之間的電位差比較高，但是隨著循環(huán)的進行，富鋰材料表面的O發(fā)生了還原和析出，因此導致過渡金屬元素的價態(tài)降低，而表層的Ni元素會被首先還原，在材料的表面形成一層沒有活性的巖鹽結(jié)構(gòu)，導致Ni元素提供的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發(fā)生Mn3+/Mn4+ 和Co2+/Co3+，從而使得費米能級顯著提高，從而導致開路電壓的降低。

富鋰電池材料在循環(huán)過程中的電壓衰降的主要原因不是層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽和尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而是循環(huán)過程中過渡金屬價態(tài)的持續(xù)降低。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，富鋰材料會不斷損失O，導致表面的Ni元素首先被還原形成巖鹽結(jié)構(gòu)，失去活性，同時伴隨著Mn和Co的反應價態(tài)持續(xù)下降，導致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。