鋰電池工藝疊片系數(shù)全解

全鋰電池工藝疊片系數(shù)數(shù)據(jù)的重要性對電池研發(fā)不言而喻。那么如何做全鋰電池工藝疊片系數(shù)數(shù)據(jù)？很多科研者并未曾深入到電芯生產(chǎn)的第一線長時間工作，故在此方面并無很多經(jīng)驗。即使懂一些基本工藝，但是對于實驗室研發(fā)的不同材料，工藝參數(shù)又是千差萬別。由于軟包電池市場比重大，更能反映電池材料的性能，因此我們只關注軟包全電池制備。但制備商品化電池工步非常多，設備復雜，單人基本沒可能完成全部操作，因此大幅度簡化，像在實驗室制備扣式電池一樣，讓單人就能完成操作。

做軟包鋰電池是一個系統(tǒng)的工程，是由一片正極和一片負極構成且極片都是單面涂覆。此次先從軟包電池制備的后半段工藝（也就是說當制備出活性材料，經(jīng)過一系列的前段工藝混料、涂覆、輥壓、烘干之后）且以活性材料為對象進行講述，做活性材料、隔膜和電解液方面研究的讀者都可借鑒。

一、極片成型

比如某電池型號的LiCoO2正極片和石墨負極片。大致參數(shù)如下：

容量平衡系數(shù)：1.1

電極壓實：正極  4g/cm3；負極壓實： 1.58g/cm3

電極厚度：正極壓前138μm/壓后128μm；負極壓前163μm/壓后136μm

正極活性物質(zhì)負載量為：21.6mg/cm2

先解釋下何為容量平衡系數(shù)

容量平衡系數(shù)=單位面積的負極容量/單位面積的正極容量，平衡系數(shù)設計要求大于1.0，也就是說同樣面積的正負極，負極的容量足夠滿足某電位范圍內(nèi)（本文電池體系的電位范圍是3.0-4.2V）正極中Li的嵌入，否則金屬鋰在負極表面還原形成鋰枝晶，影響電池安全性能。平衡系數(shù)大小實際取值取決于工序能力，材料的利用率，正負極的正對面積比（裸電芯結(jié)構）以及放電倍率等因素。目前在電池廠，平衡系數(shù)常用范圍為1.08~1.12。

因為工業(yè)上的電極都是雙面涂覆，故我們選擇了一些有單面空白的部分進行裁切。

正負極片活性涂層面積大小如圖2所示。正極面積為13.32cm2，LiCoO2容量為140mAh/g，活性物質(zhì)負載量為21.6mg/cm2，故整體電池設計容量為40.3mAh。

如果我們做的并不是成熟的商品化電池，則不用先提前設定電池容量。只需要確定涂覆厚度，保證容量平衡系數(shù)>1.0的即可。設計過程中漿料的粘度控制，還有像壓實密度等一些的參數(shù)在實驗室一般是沒有的，這就不能按工業(yè)化設計電極的思路走。所以開始可以把平衡系數(shù)設定的稍大一些，控制好漿料的粘稠度、粘結(jié)劑和導電劑的比例，不要讓正負極差別太大，這需要稍微摸索一下。

如果研究正極材料，則采用商業(yè)石墨或者硅碳材料作為負極即可，匹配設計相對比較容易；

如果研究負極材料，正極材料的一般有磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元等成熟材料可選擇。但是問題是一般負極要比正極容量高很多，尤其是硅基材料，所以設計出來的正極需要很厚，電解液浸潤等問題會凸顯。這也需要花時間去摸索。

如果研究隔膜和電解液，則也相對比較容易制備軟包全電池。

二、極耳連接

極耳與極片的連接方式一般有三種方式：鉚接、超聲點焊、激光點焊。

鉚接是以針刺的方式將極耳和集流體連在一起，但效果并不是特別好且容易造成連接處極片的變形，但機器價格便宜。

超聲點焊、激光點焊是將連接處進行熔融進而黏合的一種連接方式，效果好，工業(yè)化生產(chǎn)常用，但價格很貴。焊接點的排布方式可根據(jù)自行選擇。不管怎么焊，只有一個目的：極耳緊固。極耳要靠著集流體邊緣焊接。

三、疊片電芯制作

核心一點：負極要把正極包住，意思就是從負極一側(cè)看向正極，正極的活性涂層區(qū)域完全看不到。

單片電池需要重點考慮的是：怎么讓正極、負極、隔膜能夠很好的疊在一起，保證負極把正極包住的同時還要讓二者負極緊緊貼合。疊層數(shù)越多，實驗室手工組裝難度越大，失敗率則會越高。筆者調(diào)研過一些公司的單片電池容量可做到700mAh，所得出數(shù)據(jù)是有研究意義的，所以在實驗室還是建議做單片，只需要考慮怎么把正負極夾緊的問題。方法也有很多，比如有用特殊定制鋼板夾具的，這就要發(fā)揮我們科研族的偉大智慧了。

因為是單片，鋁塑膜沖殼過程可以省去或者沖非常淺的殼就行。接下來就是要通過頂側(cè)封把電芯牢固的封在鋁塑膜中。

根據(jù)之前的設計，我們設定：

鋁塑膜的寬度=負極片的寬度+極耳膠頂部到負極的距離+1mm（根據(jù)電芯厚度更改，目的是防止極耳膠露在鋁塑膜外面）

鋁塑膜封寬與極耳膠寬度基本一致，意思是最大限度發(fā)揮極耳膠的能力，防止極耳處封裝不嚴造成漏液。頂側(cè)封溫度185℃，封裝時間5s。

四、電芯烘烤

此步驟極為關鍵，可以這樣講：電芯烘不好，電池必廢掉。

保持極片所處環(huán)境的干燥度，真空烘烤溫度85℃，時間最好大于≥48小時，真空系統(tǒng)的真空度為-0.095~-0.10MPa；如果實驗室條件齊全可以考慮用高純氮氣作為保護氣，氣體壓力＞0.5MPa，每小時抽一次真空注一次氮氣。

五、注液

手動注液有兩種方法，一是用簡單的醫(yī)用注射器，在電子天平的輔助下注液；二是電動注液器。第一種方法成本低但對操作能力要求高，一激動手忙腳亂的有可能讓針筒刺破手套；第二種操作方便但東西貴一些，還有就是操作不靈活，因為一旦換電解液就得重新清洗。

注液環(huán)境：高純氬氣手套箱。

注液量如何計算？

計算方法：理論電解液體積=正極片孔隙體積+負極片孔隙體積+隔膜孔隙體積；

隔膜的孔隙體積=隔膜的總體積×隔膜孔隙率；

正（負）極片孔隙體積=正（負）極片總體積×極片孔隙率；

極片孔隙率=1-極片的冷壓密度/材料的平均真實密度。

舉例：假設正極配方質(zhì)量比為LiCoO2：Super P：Polymer=95.5%：2%：2.5%，三種材料的真實密度依次為4.97g/cm3，2.00g/cm3，1.78g/cm3。

材料的平均真實密度=1÷（95.5%÷4.97+2%÷2.0+2.5%÷1.78）=4.635g/cm3

若正極壓實密度為3.7g/cm3，

則極片孔隙率=1-3.7÷4.635=21.1%

以上，隔膜、正負極片的總體積很容易計算得到，隔膜的孔隙率可從產(chǎn)品物理參數(shù)得到，所以關鍵是極片孔隙率如何得到。其中涉及到材料的真實密度，一般的實驗室沒有相應的儀器，很難測得。

注意一點：極片的壓實密度

Cheolwoong Lim等人曾將配比為LiCoO2：粘結(jié)劑：炭黑=94：3：3的正極漿料，涂布于鋁箔上，涂布厚度從40μm到80μm，最后這些電極都將被碾壓到40μm以得到不同的壓實密度，極片的壓實密度從2.2g/cm3到3.6g/cm3。通過nano-CT技術檢測極片發(fā)現(xiàn)，隨著壓實密度的上升，導電碳和粘結(jié)劑的體積密度會上升，孔隙率會下降，接觸電阻下降，電極電解液界面膜SEI阻抗會降低，電荷交換阻抗下降（http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.07.119）。電性能測試結(jié)果表明：壓實密度的上升可以使得材料的放電比容量更高，倍率性能更好，容量保持率也更高，也能夠提高鋰離子電池的放電電壓。

綜上在處理極片的時候要注意提高壓實密度，這也關系到電池實際生產(chǎn)中的能量密度問題。另外，電極的壓實密度可以通過計算得到，

壓實密度=涂層的質(zhì)量÷涂層體積

在此也建議多做幾組實驗，提高負載量?；钚晕镔|(zhì)負載量高，電池循環(huán)、倍率性能都不錯的數(shù)據(jù)會更吸引審稿人的眼球也更具應用潛力。

通過以上方法可以計算得到理論電解液用量，但在實際生產(chǎn)中，總有電解液殘留在電池的其他地方，未能被電極“消化吸收”。

工業(yè)上一般這樣計算：實際電解液用量=理論電解液用量×系數(shù)（約為1.06）

以上得到的電解液用量是以體積計算的，所以還要轉(zhuǎn)化成質(zhì)量=電解液體積÷電解液密度（因配方而異，一般約為1.2g/cm3）

根據(jù)經(jīng)驗來講，對于自制的簡易軟包電池來說上述公式中的系數(shù)則遠遠不止1.06，一般要4~5。

工業(yè)上注液前要用卡爾費休水分測定儀測定極片水含量，實驗室若無此類儀器，只能采用提高極片烘烤時間和環(huán)境干燥度的“有效笨方法”。

六、預封

此工步就是要將電池進行完全密封，在真空環(huán)境中，讓電解液更好的浸潤極片。密封口無需再真空靜置。

封裝環(huán)境：手套箱，水氧含量越低越好。封裝溫度185℃（因為封的是有極耳膠的一側(cè)，故需要采用軟封的封裝方式）、封裝時間因真空泵性能而異，真空度要達到約-90KPa。

這里沒什么太多可講的，但需要注意的一點是：千萬將手套碰觸到預封機加熱部分，否則全實驗室都會拿幽怨的眼神兒看你。

七、化成

對于單片電池必須采用夾具化成：0.05C充電至電池設計容量的70%左右后停止（電流以正極容量為標準進行計算），以此計算充電時間。

八、熱壓

電芯熱壓整形的主要目的包括：

改善鋰離子電池的平整度，使電芯厚度滿足要求并具有高的一致性；

消除隔膜褶皺，趕出電芯內(nèi)部空氣，使隔膜和正負極極片緊密貼個在一起，縮短鋰離子擴散距離，降低電池內(nèi)阻。

熱壓溫度80℃，施加壓力2.5T，熱壓時間1.5h，隨后降溫0.5h。如果不經(jīng)過熱壓過程，電芯內(nèi)部殘留的空氣以及正負極某些部位不緊密的接觸會對電池造成一定的負面影響。經(jīng)過實驗測試，電池會在前5圈有一定的容量衰減且?guī)靷愋实陀?00%。大致從第5圈開始穩(wěn)定循環(huán)，100圈后容量相對于第5圈為保持率為91%，略低于成品化電池100圈后的保持率（約為95%）。

另外，電芯的首次充電容量為40.04mAh，略低于40.3mAh的設計容量。首次庫倫效率（=首次放電容量/（化成充電容量/首次充電容量））為86%，略低于工業(yè)化生產(chǎn)要求90%左右。這主要是因為兩點，一是負極/正極面積比大于工業(yè)化電池的面積比，這就會引起正極部分Li會更多損耗在負極SEI膜的形成上（為了保證正負極疊片良好不得不犧牲一些首效。如果電極面積更大一些，這一影響會減弱。），另外一點就是電池極片內(nèi)部的水氧存在（單靠烘箱烘烤搞不定，最好熱壓）引發(fā)的副反應消耗。所以，一定要熱壓。

九、二封

封裝溫度185℃。因為無需封極耳膠一側(cè)，只是單純的將鋁塑膜封裝，所以采用硬封的方式即可。封裝時間因真空泵性能而異，我們將真空度設定在-95KPa。

十、充放電循環(huán)

工步1：恒流恒壓充，電流0.15C，充到4.2V，截止電流0.05C（有的采用0.01C）；

工步2：靜置5min；

工步3：恒流放電，電流0.15C，放到3.0V；

工步4：靜置5min；

工步5：恒流恒壓充，電流0.5C（可自定義），充到4.2V，截止電流0.05C；

工步6：靜置5min；

工步7：恒流放電，電流0.5C（可自定義），放到3.0V；

循環(huán)：多少圈自定義，從第4工步開始循環(huán)，充放電電流也可自定義。

期間，充放電前后電池的電壓、內(nèi)阻、阻抗等信息也應一并測試，更能反應電池的性能。