鋰電池硅基負(fù)極材料改良方法

鋰電池硅基負(fù)極材料的改良方法，主要通過(guò)摻入第二組元形成Si-M合金，降低硅合金的體積膨脹系數(shù)，或者通過(guò)各種工程技術(shù)使硅多孔化、納米化，為硅的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1、鋰電池硅基負(fù)極材料-硅的合金化

影響硅負(fù)極材料商業(yè)化最大的障礙是硅在充放電過(guò)程中較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料粉化失效。實(shí)驗(yàn)表明，引入第二組元形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性體系能有效降低硅的體積膨脹系數(shù)，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解硅在嵌脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

將硅粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態(tài)逐漸過(guò)渡到富Si態(tài)的Si-Cu合金薄膜負(fù)極材料。半電池測(cè)試顯示，100周循環(huán)后，薄膜樣品的質(zhì)量比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過(guò)量的Cu導(dǎo)致部分晶態(tài)的硅存在，使得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差。

采用機(jī)械球磨及退火處理相結(jié)合的方法制備Si-Fe復(fù)合負(fù)極材料，利用Si-Fe合金良好的導(dǎo)電性和延展性來(lái)改善Si的循環(huán)性能。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)處理后的物料部分達(dá)到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能，且合金化程度越高，合金材料電化學(xué)性能越好。

采用化學(xué)腐蝕、電化學(xué)還原和磁控濺射相結(jié)合的方法，制備三維納米結(jié)構(gòu)多層Si/Al薄膜負(fù)極材料，樣品表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，在4.2A/g的放電電流密度下，經(jīng)120周循環(huán)后可逆比容量為1015mAh/g，即使放電電流增加至10A/g，可逆比容量仍達(dá)到919mAh/g。電化學(xué)性能的提升主要?dú)w功于三維納米結(jié)構(gòu)的有效分布。

2、鋰電池硅基負(fù)極材料-硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內(nèi)部的輸運(yùn)效率，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，另一方面能為硅在充放電過(guò)程中可能存在的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)極片的影響。硅的多孔化目前已被廣泛認(rèn)為是解決硅體積效應(yīng)的有效手段。圖2為多孔硅的SEM形貌圖。

利用PVA碳源包覆、HF酸刻蝕和瀝青二次包覆的方法制備多孔Si/C復(fù)合負(fù)極材料。結(jié)果表明，當(dāng)二次包覆的瀝青含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在100mA/g的電流密度下，該樣品第二周充放電循環(huán)的放電比容量達(dá)到773mAh/g，60周循環(huán)后比容量仍然保持在669mAh/g，其容量損失率僅為0.23%/周，材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

電化學(xué)刻蝕和高能球磨相結(jié)合的方法，以P型Si作為底板，HF溶液作為刻蝕液，獲得孔隙率為70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并熱處理，制備碳包覆的多孔硅負(fù)極材料。樣品在0.1C下經(jīng)過(guò)120周循環(huán)可逆比容量為1179mAh/g，具有較好的電化學(xué)性能。該方法成本低廉，適合多孔硅材料的大規(guī)模制備。

3、鋰電池硅基負(fù)極材料-硅的納米化

硅基負(fù)極材料研究人員普遍認(rèn)為，當(dāng)硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應(yīng)的影響就可以相對(duì)減小，且小顆粒的硅配以相應(yīng)的分散技術(shù)，容易為硅顆粒預(yù)留足夠的膨脹空間，因此硅的納米化被認(rèn)為是解決硅基負(fù)極材料商業(yè)化的重要途徑

采用ZnO納米線模板法在碳基體上生長(zhǎng)硅納米管陣列，并比較了碳包覆對(duì)硅納米管陣列的影響。結(jié)果表明，碳包覆后的硅納米管陣列樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100周循環(huán)后放電比容量仍達(dá)到3654mAh/g。

通過(guò)等離子體輔助放電的方法，以納米硅及膨化石墨為原料，制備Si/石墨納米片，并用作鋰離子電池負(fù)極材料。結(jié)果表明，合成的Si/C復(fù)合樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周循環(huán)沒(méi)有容量損失，庫(kù)侖效率在99%以上。